砷污染土壤修復(fù)技術(shù)綜述

摘 要：綜述了砷污染土壤不同修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展。可用的方法可分為化學(xué)、物理和生物學(xué)方法。化學(xué)方法中，常用的是土壤洗滌或固定劑；物理技術(shù)主要是從產(chǎn)量的角度進(jìn)行討論；植物提取技術(shù)是目前中國(guó)最廣泛用于砷污染土壤的技術(shù)，是生物修復(fù)的重點(diǎn)。多種技術(shù)的綜合利用對(duì)于提高修復(fù)效率也是很普遍的。此外，總結(jié)了評(píng)價(jià)土壤修復(fù)效率的方法，提出了進(jìn)一步的研究方向。

關(guān)鍵詞：砷；土壤污染；修復(fù)技術(shù)；評(píng)價(jià)技術(shù)

砷(As)是一種劇毒的金屬，對(duì)環(huán)境構(gòu)成了高風(fēng)險(xiǎn)。As在土壤中的流動(dòng)性很高，很容易滲入地下水。據(jù)2014年發(fā)布的全國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查，2.7%的土壤樣品被砷污染。與10年前相比，2016年砷表層土壤中砷的積累更加明顯。與水或空氣污染相比，土壤污染不被重視，且直到本世紀(jì)初才得到公眾認(rèn)知。土壤中砷有多種污染途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體健康產(chǎn)生影響。飲食接觸是主要途徑之一，土壤中過(guò)量的砷可向上運(yùn)輸?shù)睫r(nóng)作物的可食用部分，食用該部分可使砷進(jìn)入人體。

本文綜述了砷污染土壤修復(fù)技術(shù)，包括化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)技術(shù)等。而在整塊特定土地的整治中，評(píng)估可被視為最重要的步驟。因此，總結(jié)了評(píng)估被As污染土壤的修復(fù)效率的方法。

1.砷(Arsenic(As))

砷具有金屬性和準(zhǔn)金屬性，但因其高毒性和無(wú)法自然降解而在環(huán)境科學(xué)中經(jīng)常被認(rèn)為是重金屬。由于采礦、選礦、冶煉和含砷礦石的加工以及工業(yè)或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中的二次污染，該元素存在于環(huán)境中。砷礦開(kāi)采導(dǎo)致大量砷污染。由于工業(yè)活動(dòng)，有害物質(zhì)處理或環(huán)境事故，還會(huì)增加相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。砷主要以高毒性的無(wú)機(jī)砷酸鹽(AsV)或亞砷酸鹽(AsIII)的形式存在。AsV是磷酸鹽的類(lèi)似物，當(dāng)干擾必需的磷酸鹽所需的過(guò)程(例如ATP合成)時(shí)，可能具有毒性。

2.砷污染土壤修復(fù)技術(shù)

砷污染土壤修復(fù)技術(shù)，可用的方法有化學(xué)、物理和生物學(xué)方法，多種技術(shù)的綜合利用對(duì)于提高修復(fù)效率也是很普遍的。在化學(xué)方法中，通常使用土壤洗滌或固定劑；砷污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)包括土壤置換、土壤覆蓋、土壤周轉(zhuǎn)和衰減以及電動(dòng)修復(fù)；植物提取技術(shù)是目前我國(guó)應(yīng)用最廣泛的砷污染土壤修復(fù)技術(shù)，是生物修復(fù)的重點(diǎn)。

2.1 化學(xué)技術(shù)

砷污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括水洗和土壤固定化，前者旨在從土壤中去除砷，后者旨在穩(wěn)定土壤中的砷含量。

2.1.1 土壤清洗 

土壤洗滌或土壤浸出是指注入化學(xué)試劑以促進(jìn)土壤污染物的溶解或運(yùn)輸，然后收集富含污染物的滲濾液，從而從土壤中去除污染物的技術(shù)。目前，土壤洗滌已用于不同污染程度的砷污染土壤。洗滌試劑包括酸和堿、有機(jī)配體、螯合劑和最近的生物表面活性劑。

在這些洗脫液中，酸和堿是前兩種，分別通過(guò)溶解鐵礦物和提高pH值對(duì)特定洗滌參數(shù)顯示出可接受的結(jié)果。隨著洗脫液濃度的增加，砷的去除率也增加并且造成土壤性質(zhì)的高度破壞和瀝濾液的處理成本高。磷酸是最有效的酸，它可溶解吸收As的Fe礦物，并因AsV和之間的相似性而替代AsV。其最高去除率達(dá)到90%。Zhao等還研究了使用各種具有高提取能力的磷酸鹽洗滌被As污染的土壤的可能性。在或吸附到鐵或錳的氧化物中，磷酸鹽可與AsV競(jìng)爭(zhēng)，從而從吸收的餾分中替代AsV。磷酸鹽優(yōu)于磷酸的優(yōu)點(diǎn)是前者對(duì)土壤特性(土壤pH和肥力)的影響很小。

單獨(dú)的螯合物對(duì)砷的提取效率很低，因?yàn)橐环N螯合物只具有有限的官能團(tuán)，只有一小部分砷可被官能團(tuán)螯合。組合或順序使用多種洗脫液，最大限度地發(fā)揮幾種不同性質(zhì)洗脫液的優(yōu)點(diǎn)，在土壤中提取效率可達(dá)98%。除了洗脫液的種類(lèi)和用量外，確定萃取效率時(shí)，接觸時(shí)間、pH值和洗滌的順序也很重要。

土壤清洗有兩種方式：原位或異位。原位清洗很容易進(jìn)行，但是必須嚴(yán)格控制富砷浸出液擴(kuò)散造成的二次污染。異位洗滌不太可能引起滲濾液的擴(kuò)散，但是污染土壤的運(yùn)輸可能會(huì)沿運(yùn)輸路線對(duì)環(huán)境造成二次污染。

土壤洗滌可有效地將As污染從土壤轉(zhuǎn)移到水中，從而降低處理難度。該技術(shù)的主要問(wèn)題是土壤成分的破壞，以及高昂的成本。

2.1.2 固定土壤 

土壤固定化是指化學(xué)試劑的應(yīng)用，以固定土壤污染物，從而減少土壤中過(guò)量污染物引起的潛在風(fēng)險(xiǎn)的技術(shù)。由于土壤固定化成本低、操作方便，土壤固定化正受到越來(lái)越多的關(guān)注。金屬化合物(尤其是氧化鐵)，固體廢物和生物炭常被用作As的固定劑。

鐵可用于確定As的行為，也被用于建立適當(dāng)?shù)腁s固定策略。Fe氧化物帶正電的表面可與帶負(fù)電的AsV形成配合物，從而降低As在土壤中的遷移率。作為對(duì)Fe氧化物表面的吸收，AsIII氧化為AsV以及Fe與AsV的沉淀可能有助于這種固定化。

另外，單獨(dú)使用生物炭很難獲得高的As固定率，故通過(guò)將生物炭與其他材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，來(lái)提高提取效率。與廢料相似，在應(yīng)用生物炭之前，必須仔細(xì)考慮生物炭中潛在的有害物質(zhì)。

此外，多種試劑的聯(lián)合利用已成為將砷固定在土壤中的新趨勢(shì)。氧化錳改性生物炭復(fù)合材料和混凝土/磁赤鐵礦降低了土壤中砷的遷移率，且能有效固定多種污染物。這項(xiàng)技術(shù)的問(wèn)題是需要長(zhǎng)期監(jiān)控固定效率，以及穩(wěn)定砷返回到活躍狀態(tài)的可能性。

在修復(fù)過(guò)程中，需要進(jìn)一步研究土壤環(huán)境條件，例如酸和堿，氧化還原條件，以及共存離子和有機(jī)物的變化，在制定土壤修復(fù)計(jì)劃時(shí)，考慮這些影響因素非常重要。

2.2 物理技術(shù)

砷污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)主要包括土壤置換、土壤覆蓋、周轉(zhuǎn)和衰減以及電動(dòng)修復(fù)。

2.2.1 土壤置換和土壤覆蓋

 土壤置換和土壤覆蓋相似，兩者都需要使用干凈土壤。原始土壤水平位置高低決定采用哪種方式。當(dāng)原始土壤水平較周?chē)�土壤低時(shí)，將使用土壤覆蓋。如果原始土壤水平與周?chē)�土壤相同，則使用土壤置換。

在土壤置換中，用干凈的土壤替換污染土壤，以降低污染土壤中As的濃度。由于該方法的成本高、能耗高，其通常用于污染嚴(yán)重的土壤。在中國(guó)，土壤置換通常是在土地復(fù)墾過(guò)程中進(jìn)行的。但無(wú)公害土壤資源難以獲得，并且在置換的過(guò)程中，容易引起二次污染。同時(shí)，土壤覆蓋也是有效減少土壤中重金屬的一種有效途徑。

在中國(guó)，土壤置換和土壤覆蓋主要用于廢棄的礦區(qū)。盡管通常將受污染的土壤和未污染的土壤分層，但是當(dāng)未污染的土壤層不夠厚或耕種深度很深時(shí)，仍然可以將干凈的土壤與受污染的土壤混合。覆蓋在頂部的土壤厚度通常至少為20 cm，視土壤性質(zhì)，敷料方法和環(huán)境而定，范圍在20～40 cm之間。

2.2.2 周轉(zhuǎn)和衰減

 周轉(zhuǎn)和衰減包括將受污染的表層土壤與干凈的深層土壤混合，以降低土壤中污染物的總濃度。它在日本廣泛使用，但在中國(guó)并不常見(jiàn)，因?yàn)樗鼉r(jià)格昂貴，可能對(duì)作物的生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響。研究表明，周轉(zhuǎn)率和衰減能有效降低污水灌溉污染土壤中污染物的濃度，表層土壤(0～20 cm)中的砷濃度可降低約50%。此外，當(dāng)?shù)氐耐寥罈l件還必須滿(mǎn)足以下先決條件：①土壤必須只有輕微污染；②污染物主要分布在表土層；③有干凈的深土壤。此外，關(guān)鍵參數(shù)是周轉(zhuǎn)深度，通常設(shè)置為40,60,80 cm。周轉(zhuǎn)深度主要取決于土壤剖面上的分布和最大允許成本。

這些物理技術(shù)可以更快地降低土壤中的砷濃度。物理技術(shù)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不僅可以降低砷的濃度，也降低了土壤中所有可能的污染物的濃度。但是，它們同時(shí)會(huì)降低土壤中原有養(yǎng)分的濃度。另一個(gè)缺點(diǎn)是物理技術(shù)通常需要大量的初始投資和維護(hù)投資以及專(zhuān)家工作。除了高昂的成本外，限制該技術(shù)應(yīng)用的另一個(gè)因素是難以找到足夠的干凈土壤資源(或干凈的深層土壤用于周轉(zhuǎn)和衰減)。

2.2.3 電動(dòng)修復(fù) 

電動(dòng)修復(fù)(EKR)是指通過(guò)將電極插入受污染的土壤溶液中形成直流電場(chǎng)。污染物與電場(chǎng)從加工區(qū)域遷移到電極區(qū)域；然后，可通過(guò)電沉積或離子交換萃取將其除去。

EKR是解決砷污染土壤的一種快速有效的方法。砷的去除效率可高達(dá)44.8%。由于EKR技術(shù)去除的土壤孔隙大小與土壤孔徑大小之間的關(guān)系有限，因此該技術(shù)對(duì)各種特性的土壤(細(xì)粒土壤)具有較高的去除效率。EKR在該領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一定的成果。EKR對(duì)表層土壤的去除率很高(0～0.5 m深度的去除率為59%)，但在深層的去除率相對(duì)較低。

但EKR只去除As的可移動(dòng)部分。因此，其他可以提高砷遷移率的反應(yīng)，如解吸、溶解和還原反應(yīng)，已與該過(guò)程相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)較高的砷去除效率。加入EDTA可通過(guò)螯合使EKR的去除效率提高31%。水電解是影響EKR的重要因素之一。在修復(fù)過(guò)程中，電解水會(huì)改變電極附近的pH值，影響As的去除效率。如何控制電極附近的pH值是提高EKR去除效率的重要途徑。

盡管這幾種物理技術(shù)具有很高的修復(fù)效率，但它們通常被視為過(guò)于昂貴，無(wú)法在大型項(xiàng)目中實(shí)施。

2.3 生物技術(shù)

砷污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)主要包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動(dòng)物生物修復(fù)，對(duì)前兩種技術(shù)的研究更加廣泛。

2.3.1 植物修復(fù)

 生物處理，特別是利用蕨類(lèi)植物(Pteris vittata)進(jìn)行的植物修復(fù)，是一種從土壤中去除砷的經(jīng)濟(jì)有效的方法。植物修復(fù)具有局限性，即無(wú)法在氣候惡劣，干燥的西北地區(qū)等干旱地區(qū)成功使用。這里的植物修復(fù)主要是指植物提取，涉及到植物的生長(zhǎng)，該植物可以從受污染的土壤中積累高濃度的重金屬，從而能夠通過(guò)收集地上部分來(lái)去除污染物。As超級(jí)蓄積Pteris vittata可達(dá)到約1%(干重)的地上As濃度。該超蓄能器的優(yōu)勢(shì)包括高生物量、多年生特性和對(duì)各種環(huán)境條件的適應(yīng)性。紫菜假單胞菌移植污染土壤2年后，土壤中砷總濃度從190 mg/kg降至150 mg/kg，去除率為26.3%。這種特殊蕨類(lèi)植物的過(guò)度積累機(jī)制已被廣泛研究。

由于采用植物提取技術(shù)具有成本效益，易于操作和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已在約20個(gè)農(nóng)田規(guī)模的土壤修復(fù)項(xiàng)目中得到利用。除了這些宏觀環(huán)境調(diào)整措施外，還建議采取微觀措施，例如植物基因工程，以清潔環(huán)境。

它取決于植物所需的生長(zhǎng)條件，例如氣候、地質(zhì)、海拔和溫度。植物提取屬于一種環(huán)保技術(shù)，但成本比預(yù)期成本高。富含砷的生物質(zhì)的安全處置約占總成本的1/4。故開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)地處置超蓄積生物質(zhì)或回收生物質(zhì)中有用物質(zhì)的方法應(yīng)成為進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

2.3.2 微生物修復(fù)

 微生物通過(guò)多種方式控制砷的形態(tài)，影響著土壤中砷的生物利用度。微生物影響砷生物利用度的最常見(jiàn)途徑是改變土壤中砷物種的形態(tài)。

微生物對(duì)污染土壤的修復(fù)一般分為固定化修復(fù)和遷移修復(fù)。通過(guò)將AsIII氧化為AsV，可以降低As的遷移率，從而降低其生物利用度，特別是在水稻土中。微生物在固定砷過(guò)程中可以直接固定砷。根際真菌曲霉菌可將固定化的As顆粒轉(zhuǎn)化為可移動(dòng)的As，對(duì)微生物和植物的生物利用度較低。微生物固定也可以是間接的。它可能利用尿素分解細(xì)菌，分泌尿素酶沉淀方解石，然后吸附在方解石來(lái)固定As。鐵氧化微生物可以氧化鐵，然后將大量的砷吸附在固體顆粒上，從而降低土壤中砷的流動(dòng)分?jǐn)?shù)。在田間實(shí)驗(yàn)中，硫酸鹽還原菌將As的萃取相降低了75%。

盡管在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中獲得了很高的砷修復(fù)效率，但僅生物修復(fù)技術(shù)在被As污染的土壤上的應(yīng)用仍受到限制。造成這種局限性的重要原因可能是這些特殊微生物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性。生物過(guò)程通常是高度特定的，且它們需要一些高度特定的環(huán)境條件，而這些條件很難滿(mǎn)足該領(lǐng)域的要求。共同的策略是將生物修復(fù)與植物提取或化學(xué)固定一起應(yīng)用作為補(bǔ)充策略。

與化學(xué)或物理技術(shù)相比，生物修復(fù)取決于生物體，這些生物體可以更綠色、更環(huán)保，但也不太穩(wěn)定。在應(yīng)用生物修復(fù)技術(shù)時(shí)，生物對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的適應(yīng)性是一個(gè)重要的考慮因素。此外，生物修復(fù)技術(shù)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是最難實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

2.4 組合技術(shù)

基于土壤環(huán)境自身的復(fù)雜性，單一技術(shù)很難滿(mǎn)足修復(fù)條件。同時(shí)或相繼結(jié)合應(yīng)用幾種土壤修復(fù)技術(shù)，能夠獲得更好的修復(fù)效果。多種修復(fù)方法可合并用于被污染的土壤。在當(dāng)前的調(diào)查中，僅總結(jié)了最常用的修復(fù)技術(shù)組合。技術(shù)在砷污染土壤上的聯(lián)合應(yīng)用通常以植物提取或化學(xué)固定為主要技術(shù)，同時(shí)將其他技術(shù)結(jié)合起來(lái)作為促進(jìn)措施。

微生物或化學(xué)固定劑的添加可通過(guò)增加砷在土壤中的生物利用度或遷移性來(lái)促進(jìn)植物提取。與單一技術(shù)相比，土壤改良劑，微生物和植物提取物的組合應(yīng)用可獲得更高的效率。K2HPO4的使用通過(guò)提高As的生物利用度，將芥菜的植物提取效率提高了80%。增加植物生長(zhǎng)和促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)進(jìn)一步增加了芥菜芽孢桿菌對(duì)總砷的吸收。

植物提取可作為土壤洗滌的促進(jìn)措施，反之亦然。植物提取和土壤洗滌的聯(lián)合處理從土壤中去除了54%的As，而在土壤洗滌處理中為47%。超級(jí)蓄積劑可以提高不穩(wěn)定As含量的百分比，從而增加土壤與單獨(dú)的土壤洗滌相比的洗滌效率。因此，將植物提取物和土壤洗滌物結(jié)合使用可作為從土壤中去除砷的有效方法。但某些洗脫液的使用可能會(huì)對(duì)超級(jí)蓄積劑的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響，在應(yīng)用之前需要考慮這一點(diǎn)。化學(xué)和物理技術(shù)可以結(jié)合起來(lái)提高去除效率。采用不同的還原劑還可以提高EKR的效率。加入其他化學(xué)物質(zhì)，見(jiàn)表面活性劑和小分子有機(jī)物，也可以不同程度地提高EKR效率。同樣，可以影響As形態(tài)的微生物也可以與EKR一起用于修復(fù)。

砷污染土壤最常用的修復(fù)技術(shù)是植物提取和化學(xué)固定，以及生物或化學(xué)改良劑。適當(dāng)選擇植物種類(lèi)和修飾物是修復(fù)技術(shù)有效性的關(guān)鍵因素。

3.土壤修復(fù)效率評(píng)價(jià)方法

某一技術(shù)是否有效解決土壤和泥沙污染問(wèn)題，需要進(jìn)行科學(xué)的實(shí)驗(yàn)和評(píng)價(jià)。到目前為止，對(duì)土壤修復(fù)效率還沒(méi)有明確的定義。早期土壤修復(fù)效率評(píng)價(jià)程序相對(duì)簡(jiǎn)單。只考慮減少土壤中過(guò)量重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在土壤作為去除技術(shù)中，總As濃度的降低被用來(lái)評(píng)價(jià)土壤的修復(fù)效率。對(duì)于固定化技術(shù)而言，正確評(píng)價(jià)修復(fù)效率更為復(fù)雜[24]。常用的方法包括順序萃取法、毒性特征浸出法、指示劑法、體外消化法和現(xiàn)代物理法。可以在文獻(xiàn)中找到單獨(dú)使用一種方法或一起使用多種方法。在多種方法中，選定一種最優(yōu)的方法并不容易，應(yīng)該基于評(píng)價(jià)目標(biāo)來(lái)確定。

在選擇適當(dāng)?shù)耐寥佬迯?fù)技術(shù)時(shí)，除了減少土壤修復(fù)的風(fēng)險(xiǎn)影響外，其他影響也是需要考慮的重要因素。

成本是另一個(gè)重要的因素。越來(lái)越多的研究計(jì)算了特定土壤修復(fù)技術(shù)的成本。成本通常包括固定成本和變動(dòng)成本。在比較應(yīng)用于不同地區(qū)的不同修復(fù)技術(shù)的成本時(shí)，必須謹(jǐn)慎行事。

由于不僅考慮了污染物的去除，還考慮了環(huán)境的利與弊以及成本要求，因此使用生命周期評(píng)估(LCA)來(lái)評(píng)估土壤修復(fù)效率，但主要是在工業(yè)用地上[25]。關(guān)于耕地修復(fù)評(píng)估的信息很少。根據(jù)LCA原理，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)降低，環(huán)境影響，社會(huì)影響和財(cái)務(wù)影響的價(jià)值的技術(shù)和軟件，以確定土壤修復(fù)技術(shù)的整體效果。

風(fēng)險(xiǎn)降低模型、環(huán)境效益模型和成本模型是評(píng)價(jià)土壤修復(fù)效率的模型之一。這一模式是在歐洲開(kāi)發(fā)的，最近在中國(guó)被用于篩選污染場(chǎng)地的修復(fù)技術(shù)。盡管該模型具有一般的優(yōu)點(diǎn)，但是許多默認(rèn)的參數(shù)值可能并不適合特定的區(qū)域。有必要認(rèn)真分析反映不同指標(biāo)的不同因素所占的比例。為了提供準(zhǔn)確的參數(shù)，還需要其他領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)。有必要對(duì)評(píng)估土壤修復(fù)效率的系統(tǒng)和標(biāo)準(zhǔn)化程序進(jìn)行進(jìn)一步研究。在這種方法中，與土壤修復(fù)過(guò)程中所考慮的其他方面相比，社會(huì)福利是關(guān)注的主題。

4.結(jié)論

近20年來(lái)，砷污染土壤的治理取得了很大的進(jìn)展。然而，實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的數(shù)量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的數(shù)量。在該領(lǐng)域僅對(duì)植物修復(fù)和化學(xué)固定化進(jìn)行了測(cè)試。盡管現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的成本要高得多，并且失敗的可能性更高，但仍需要現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)一步的經(jīng)驗(yàn)。將多組技術(shù)有效組合在一起可提高修復(fù)效率。廣泛使用的技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，這意味著仍需要新穎的土壤修復(fù)技術(shù)。